Реферат: Термодинамічні властив
n=∫0,EFg(E)dE+((μ-EF)g(EF)+ π2/6(kBT)2g’(EF))+ O(T)4 (26)
Перші члени в правих частинах, незалежні від температури, являють значення u і nдля основного стану. Оскільки ми розраховуємо питому теплоємність при постійній густині, то величина n не залежить від температури і вираз (26) зводиться до співвідношення:
0=(μ-EF)g(EF)+ π2/6(kBT)2g’(EF) (27)
яке визначає відхилення хімічного потенціалуμ відEF
μ= EF- π2/6(kBT)2g’(EF) /g(EF) (28)
Оскільки для вільних електронів густина рівнів g(E) пропорційна E1/2 (див. (14)), отримаємо
μ= EF(1-1/3(πkBT/2EF)2) (29)
тобто, зміна μ має порядок T2 і складає близько 0,01% навіть при кімнатних температурах.
Враховуючи (27) член в фігурних дужках у виразі (25) перетворюється в нуль, тому вираз для густини теплової енергії при постійній густині електронів набуває більш простої форми
u=u0+ π2/6(kBT)2g(EF) (30)
де u0- густина енергії в основному стані.
Отже, питома теплоємність електронного газу:
cv=(∂U/∂T)n=π2k2Tg(EF)/3 (31)
і для вільних електронів (див.(16)) маємо
cv=(π2/2)(kBT/EF)nkB (32)
Порівнюючи цей вираз із класичним результатом для ідеального газу (cv=3/2·kB), ми бачимо, що статистика Фермі-Дірака приводить до пониження питомої теплоємності за рахунок множника (π2/3)(kBT/EF), який пропорційний температурі і має порядок 10-2 Цим пояснюється відсутність спостерігаю чого вкладу електронних ступенів вільності в питому теплоємність металу при кімнатній температурі.
Для грубих обрахунків питомої теплоємності досить проаналізувати залежність від температури функції Фермі.
Передбачення лінійного вкладу в питому теплоємність являє собою одне з важливих наслідків статистики Фермі-Дірака. Воно дозволяє ще раз провірити теорію електронного газу в металах, при умові, що ступені вільності відмінні від електронних, не дають порівняльного або великого вкладу. В дійсності виявляється, що при високих температурах основний вклад в теплоємність вносять інші ступені вільності. Але при температурах набагато нижчих від кімнатної їх вклад падає пропорційно кубу температури і при дуже низьких температурах стає нижче електронного, який зменшується лінійно з температурою Т. Щоб розділити ці два вклади, зазвичай будують криву залежності cv/T від T2. Дійсно, при врахуванні електронного і іонного вкладів теплоємність при низьких температурах становить
cv=γT+AT3 (33)
тоді
cv/T=γ+AT2 (34)
Тому можна знайти γ.
Значення питомої теплоємності вказують в Дж/мольК.
Щоб знайти теплоємність одного моля c, необхідно помножити віднесену до одиниці об’єму питому теплоємність cv на ZNA/n
c= π2ZRkBTg(EF)/3n (35)
де
R=kBNA=8,314 Дж/моль К
Використовуючи вираз (16) для густини рівнів вільних електронів і вичислене вище значення EF/kB, отримаємо, що вклад вільних електронів в теплоємність одного моля дорівнює c=γT, де
γ= π2ZR/2TF=0,169Z(rS /a0)210-4 калмоль-1 К-2 (36).
6. Зоммерфельдівська теорія провідності в металах.
Щоб знайти розподіл по швидкостях для електронів у металі розглянемо малий елемент об’єму dk, поблизу точки k в k-просторі. З врахуванням дворазового спінового виродження число одно електронних рівнів в цьому елементі об’єму дорівнює
(V/4π3)dk (37)
Ймовірність заповнення кожного рівня є f(E(k)), тому повне число електронів в елементі об’єму k-простору дорівнює
Vf(E(k))dk/4π3 , E(k)=ħ2k2/2m (38)
Оскільки швидкість вільного електрона з хвильовим вектором k дорівнює v=ħk/m, то число електронів в елементі об’єму dv поблизу v співпадає з числом електронів в об’ємі dk=(m/ħ)3dV поблизу точки k=mv/ħ. Отже, повне число електронів в розрахунку на одиницю об’єму в реальному просторі, що містяться в елементі простору dv швидкостей поблизу v, дорівнює
f(v)dv (39),
де
f(v)=((m/ħ)3/4π3)(1/(exp((mv2/2-μ)/kBT)+1)) (40)
Зоммерфельд заново розглянув модель Друде і замінив всюди класичний розподіл по швидкостях Максвела-Больцмана на розподіл Фермі-Дірака.
Класичне описання руху електрона можливе в тому випадку, коли його координати і імпульс можуть бути виміряні з необхідною точністю без порушення принципу невизначеності.
Типовий електрон в металі має імпульс порядку ħkF, тому, щоб класичний опис був хороший, невизначеність імпульсу електрона Δp повинна бути малою порівняно з ħkF. Оскільки із формули
kF=(9π/4)1/3/rS=1,92/rS
слідує, що kF пропорційне 1/rS, невизначеність повинна задовольняти умову:
∆x ~ ħ/∆p >> (1/kF) ~ rS (41)
де rS має порядок середньої відстані між електронами, тобто декілька ангстрем. Тому класичний опис неможливий, коли розглядаються електрони, які локалізовані на відстанях порядку міжатомних. Але електрони провідності в металах не прив’язані до конкретного іона, а вільно рухаються по об’єму металу. В більшості випадків немає необхідності, в макроскопічних прикладах, задавати їх координати з точністю до 10-8см. В моделі Друде знання координат електрона важливо в двох відношеннях:
1) коли до металу прикладене змінне електромагнітне поле або градієнт температури, ми повинні вказати координати електрона з точністю до відстаней, малих порівняно з характерним масштабом λ, на якій міняється поле або градієнт температури.
2) В моделі Друде передбачається, що електрони можуть перебувати на відстанях набагато менших від довжини вільного пробігу. Тому слід розглядати електрони з довжиною вільного пробігу >10 ангстрем.
Існує широкий клас явищ, коли поведінку окремого електрона можна описати з допомогою класичної механіки. Але чи можна описати так поведінку N таких електронів.
Розглянемо систему з N електронів, не взаємодіючих один з одним і піддаючи їх дії електромагнітного поля, що залежить як від просторових координат, так і від часу. Нехай в нульовий момент часу шляхом заповнення деяких N одно електронних рівнів Ψ1(0),…,ΨN(0) створений деякий N-електронний стан. Нехай Ψj(t), той рівень, в якому за час t під дією електромагнітного поля перетворився б рівень Ψj(0), якщо був би один електрон, що знаходився в нульовий момент часу на рівні Ψj(0). Тоді в момент часу t відповідний N-електронний стан буде утворений заповненням N-одноелектронних рівнів Ψ1(t),…,ΨN(t). Таким чином, щоб повністю визначити динамічну поведінку системи із N не взаємодіючих електронів, достатньо розглянути N незалежних одноелектронних задач.
Використання статистики Фермі-Дірака впливає лише на ті результати моделі Друде, для отримання яких необхідно знати розподіл електронів за швидкостями. Якщо величина 1/τ, якахарактеризує частоту зіткнень електрона, не залежить від його енергії, то зміна функції розподілу впливає лише на визначення довжинивільного пробігу електрона, а також на розрахунок теплопровідності і термо-е.р.с.
Середня довжина вільного пробігу:
l=92 Å(rS/a0)2/ρμ (42)
Питомий опір ρμ при кімнатній температурі 1-100мкОм·см, а величина
rS /a0=2÷6 
навіть при кімнатній температурі д.с.п.е. ~100A0.
Теплопровідність
χ=1/3·v2τcv (43)
Правильна виличина питомої теплоємності (32) менша від отриманого Друде класичного значення, яка відмінна від неї на множник kBT/EF. Для правильної оцінки величини v2 потрібно взяти не середній квадрат класичної теплової швидкості, що має порядок kBT/m , а значення v2F=2EF/m, що перевищує класичну величину в EF/kBT разів. Підставляючи всі ці величини в (43) і виражаючи час релаксації через провідність отримаємо
χ/σT=(π2/3)(kB/e)2=2,44*10-8 Вт Ом/К2 (44)
7. Термоелектрорушійна сила.
Підставивши питому теплоємність з формули (32) в формулу Q=-cv/3ne отримаємо
Q=- (π2/6)(kB/e)(kBT/EF)=-1,42(kBT/EF)*10-4 B/K (45)
Остання величина менша на множник О(kBT/EF) ~0,01 при кімнатній температурі, від оцінки Друде.
Інші властивості не змінюються, якщо статистику Максвелла-Больцмана замінити статистикою Фермі-Дірака.
Але ці висновки не справджуються, якщо час релаксації залежить від енергії. Хоч ця залежність значно на властивості металів не впливає.
8. Недоліки моделі вільних електронів.
1. Помилки в коефіцієнтах переносу, що дає модель вільних електронів. а) Коефіцієнт Холла.теорія вільних електронів показує, що коефіцієнт Холла при густинах електронів, типових для металу, має постійну величину RH=-1/nec , щоне залежить від температури, часу релаксації і напруженості магнітного поля.
Хоч одержані експериментально значення коефіцієнта Холла мають дійснотакий порядок величини, але вони залежать і від напруженості магнітного поля і від температури. Лише для лужних металів коефіцієнт Холла подібний до того який в теорії вільних електронів.
б) Магнітоопір. Із торії вільних електронів слідує, що опір провідника в напрямку перпендикулярному до постійного магнітного поля, не повинен залежати від напруженості поля. Насправді така залежність має місце. В деяких випадках опір може зростати необмеженно при збільшенні поля.