Реферат: Термодинамічні властив

1. Вступ

2. Властивості електронного газу в основному стані.

3. Термодинамічні властивості газу вільних електронів.

4. Розподіл Фермі-Дірака.

5. Застосування розподілу Фермі-Дірака.

6. Зоммерфельдівська теорія провідності в металах.

7. Термо-електрорушійна сила.

8. Недоліки моделі вільних електронів.

9. Основні припущення.

1. Вступ

В часи Друде, а потім і протягом багатьох років цілком розумним здавалося припущення, що розподіл електронів за швидкостями співпадає з розподілом у звичайному класичному газі з концентрацією n-N/V і описується в стані рівноваги при температурі T формулою Максвела-Больцмана. За таким припущенням число електронів в одиниці об’єму, швидкості яких лежать в інтервалі dV з центром V дорівнює fB(V)dV, де:

fB(V)=n(m/2πkBT)3/2e-mvv/2kT (1).

З цього видно, що електрони мають давати великий вклад в теплоємність металу, який дорівнює 3/2·kB на один електрон. Проте такий вклад помічений не був.

На протязі чверті століття цей парадокс викликав сумніви в справедливості моделі Друде, які розсіялись лише після створення квантової теорії і признання того факту, що для електронів в силу принципу заборони Паулі розподіл Максвела-Больцмана має бути замінений розподілом Фермі-Дірака:

f(V)=((m/ħ)3/4π3)(1/(exp((mv2/2-kBT0)/ kBT)-1)) (2).

Тут ħ- стала Планка, поділена на 2π, а T0- температура, що визначається з формули T=0,01T0 і зазвичай дорівнює десяткам тисяч градусів.

n=∫ f(V)dV (3).

При температурі нижче 103К і при електронних концентраціях, характерних для металів, розподіл Фермі-Дірака надзвичайно сильно відрізняється від розподілу Максвела-Больцмана.

Зомерфельд застосував принцип заборони Паулі до вільного електронного газу в металах. Модель Зомерфельда являє собою модель класичного електронного газу Друде, але розподіл електронів описується статистикою Фермі-Дірака, а не Максвела-Больцмана.

2. Властивості електронного газу в основному стані.

Нам необхідно розрахувати властивості основного стану системи із N електронів, що знаходяться в об’ємі V. Оскільки електрони не взаємодіють один з одним, основний стан цієї системи можна знайти вичисливши спочатку рівні енергії окремого електрона в об’ємі V і заповнюючи потім всі рівні знизу вверх у відповідності з принципом Паулі, який забороняє двом електронам одночасно займати один електронний рівень.

Для опису окремого електрона необхідно знати його хвильову функцію Ψ(r) і вказати, який напрям має спін. Згідно СРШ маємо:

-ħ/2m(∂ 2 / ∂ x2+ ∂ 2 / ∂ y2+∂ 2 / ∂ z 2)Ψ(r)= -ħ/2m▼2Ψ(r)=εΨ(r) (4).

Оскільки електрон рухається в металі об’ємом V, то вводячи граничні умови приймемо, що в нас є куб зі стороною L=V 1/3. При граничних умовах

Ψ(x+L)=Ψ(x), тому для куба маємо:

Ψ(x,y,z+L)=Ψ(x,y,z)

Ψ(x,y+L,z)=Ψ(x,y,z) (5).

Ψ(x+L,y,z)=Ψ(x,y,z)

Співвідношення (5) називаються граничними умовами Борна-Кармана.

Знайдемо розв’язок, що задовольняє граничні умови (5). Розв’язок (4), якщо знехтувати граничними умовами має вигляд:

Ψk(r)=eikr/√V (6),

при цьому:

ε(k)=ħk2/2m (7),

де k- будь-який вектор, який не залежить від просторових координат. В (6) ми вибрали нормований множник так, щоб ймовірність знаходження електрона будь-де по всьому об’єму V дорівнювала одиниці:

1=∫dr‌‌‌‌‌|Ψ(r)|2 (8).

Хвильова функція Ψk(r) являє собою відповідну функцію оператора імпульсу:

p=(ħ/i)( ∂/∂r)= (ħ/i)▼ ( px=(ħ/i)( ∂ / ∂x), py=(ħ/i)( ∂ / ∂y), pz=(ħ/i)( ∂ / ∂z) ) (9),

5. Застосування розподілу Фермі-Дірака.

В газі вільних і незалежних електронів одно електронні рівні описуються хвильовим вектором k і спіновим числом s: енергії рівнів не залежать від s (при відсутності магнітного поля ) і визначаються виразом:

E(k)=ħ2k2/2m (1)

В основному стані зайняті тільки ті рівні, в яких E(k)≤EF, тому в основному стані функція розподілу повинна мати вигляд:

fkS={1, E(k)<EF ; 0, E(k)>EF (2)

З іншої сторони в границі T→0 розподіл Фермі-Дірака набере вигляду

limT→0fkS={1, E(k)<μ ; 0, E(k)>μ (3)

Щоб ці два вирази були сумісні, повинна виконуватися умова:

limT→0 μ=EF (4)

Одним з найбільш важливих прикладів застосування статистики Фермі-Дірака може служити розрахунок електронного вкладу в питому теплоємність металу при постійному об’ємі

cv=(T/V)(∂S/∂T)v=(∂U/∂T)v , (5)

u=U/V

В наближенні незалежних електронів внутрішня енергія U рівна сумі добутків E(k) на середнє число електронів на даному рівні, взятій по всіх одно електронних рівнях

U=2∑kE(k)f(E(k)) (6)

Щоб підкреслити, що fk залежить від k тільки через енергію електрона E(k) , ми ввели функцію Фермі

f(E)= 1/(exp((E-μ)/kST)+1) (7)

Якщо поділити дві частини рівності (6) на об’єм V, використовуючи рівність

limV→∞(1/V)∑kF(k)=∫dkF(k)/8π3,

то густину енергії u=U/V можна записати у вигляді

u=∫dkE(k)f(E(k))/4π3 (8)

Розділивши на V також і дві частини співвідношення

N=∑i1/(exp((E-μ)/kST)+1),

можна доповнити (8) виразом для густини електронів n=N/V і використати його для виключення хімічного потенціалу

n=∫ f(E(k))dk/4π3 (9)

При розрахунку типу (8) і (9) , які мають форму

∫ F(E(k))dk/4π3 (10)

часто використовують те, що підінтегральний вираз залежить від k лише через енергію електрона E=ħ2k2/2m. Переходячи в інтегралі до сферичних координат і замінюючи k на E, маємо

∫ F(E(k))dk/4π3=∫0,∞k2dk F(E(k))/ π2=∫-∞,∞dEg(E)F(E) (11)

Тут

g(E)={(m/ħ2π2 )√2mE/ ħ2 , E>0; 0, E<0.

Оскільки інтеграл (10) являє границю суми

(1/V)∑ksF(E(k)),

із виразу слідує, що

g(E)dE=(1/V)l (13)

де l- число одно електронних рівнів в інтервалі енергій від E до E+dE.

g(E) називають густиною рівнів в розрахунку на одиницю об’єму (або густиною рівнів). g зручно записати у виді:

g(E)={3n/2EF(E/EF)1/2 , E>0; 0, E<0 (14)

Особливо важливо знати числове значення густини рівнів біля поверхні Фермі, яке може бути представлене в двох еквівалентних формах, що випливають з співвідношень (12) і (14)

g(EF)=mkF/ħ2π2 (15)

або

g(EF)= 3n/2EF (16)

Використовуючи введені позначення, запишемо вирази (8) і (9) наступним чином:

U==∫-∞,∞dEg(E)F(E) (17) і

n=∫-∞,∞dEg(E)f(E) (18)

Якщо визначити густину рівнів з допомогою виразу (13), то ми отримаємо для конкретного випадку, а вирази (17) і (18) справедливі для будь-якої кількості невзаємодіючих (незалежних) електронів.

Інтеграли (17) і (18) мають складну структуру, але їх можна розкласти в ряд тому, що при всіх температурах, які представляють інтерес для металів, при температурах набагато меншій за температуру Фермі.

Функція f(E) відрізняється від свого значення при нульовій температурі лише в малій області шириною порядку kBT поблизу μ.

Тому відмінність інтегралів типу

∫-∞,∞H(E)f(E)dE

від їх значень для нульової температури

∫-∞,EFH(E)dE

повністю визначається видом функції H(E) поблизу точки E=μ. Якщо H(E) міняється мало в області шириною порядку kBT поблизу точки μ, то температурну залежність інтеграла можна знайти, замінивши функціюH(E) на суму декількох перших членів її розкладу в ряд Тейлора при E=μ:

H(E)=∑n=0,∞ (dn/dEn) H(E)|‌E-μ(E-μ)n/n! (19)

Результат має форму ряду

∫-∞,∞H(E)f(E)dE=∫-∞,∞H(E) dE+∑n=1,∞ (kBT)2nan(d2n-1/dE2n-1)H(E)|‌E-μ (20)

який називається розкладом Зоммерфельда.

an- безрозмірна стала порядку одиниці.

Як правило, з всієї суми (20) залишають перший і (дуже рідко) другий члени. Вони мають наступний вигляд:

∫-∞,∞H(E)f(E)dE=∫-∞,∞H(E) dE+π2/6(kBT)2H’(μ)+7π4/360(kBT)4H’’’(μ)+ O(kBT/μ)6 (21)

Щоб розрахувати питому теплоємність металу при температурах, малих порівняно з TF, скористуємося розкладом Зоммерфельда (21) і застосуємо його до інтегралів (17) і (18) для густини енергії і густини числа електронів:

U=∫0,μEg(E)dE+ π2/6(kBT)2[μg’(μ)+g(μ)+ O(T)4 ] (22)

n=∫0,μg(E)dE+ π2/6(kBT)2g’(μ)+ O(T)4 (23)

З виразу (23) слідує, що μ відрізняється від свого значення EF при T=0 лише на величину порядку T2. Тому з точністю до T2 можна записати

∫0,μH(E)dE=∫0,EFH(E)dE+(μ-EF)H(EF) (24)

Аналогічним чином у виразах(22) і (23) отримаємо

U=∫0,EFEg(E)dE+ EF ((μ-EF)g(EF)+ π2/6(kBT)2g’(EF))+ π2/6(kBT)2g(EF) + O(T)4 (25)